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克莱森重排反应

指数 克莱森重排反应

克莱森重排反应,又稱作Claisen重排反应,其最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温(> 200°C)下发生的一个重排反应,产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ重排(是史上第一个发现的σ重排反应),产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 这个反应的特点是高度的区域选择性,产物大部分是邻位的。与弗赖斯重排的性质很相似。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候,反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道(molecules have a way of hanging on)”。 审视整个过程可以看到:克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。 克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的(1912年),这与当时(20世纪初期)合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物,而这种拓展非常重要,因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应:反应生成了一个新的碳碳键,得到一个4-烯羰基化合物,而烯键可以继续往下做衍生,得到其他的化合物。 而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”: 贝勒斯(Bellus)变体: 埃申莫瑟(Eschenmoser)变体: 艾兰德(Ireland)变体: 强生(Johnson)变体:.

16 关系: 互变异构体弗赖斯重排区域选择性分支酸科普重排反应烯丙基烯烃爱尔兰-克莱森重排反应芳香性莽草酸途径预苯酸重排反应苯基苯酚Overman重排反应

互变异构体

互变异构是某些有机化合物的结构在两种官能团异构体间产生平衡互相转换的现象,相应的异构体则称为互变异构体。大多数互变异构都涉及氢原子或质子的转移,以及单键向双键的转变。互变异构体在平衡中的分布与具体的因素有关,包括温度、溶剂和pH值等。 互变异构可被以下因素催化:.

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弗赖斯重排

#重定向 弗赖斯重排反应.

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区域选择性

区域选择性,立体化学术语。当一个试剂对一个底物有一个以上的反应中心,而主要进攻其中一个的时候,该反应就被认为具有区域选择性。典型的区域选择性反应比如麦克尔加成。麦克尔加成反应中,底物共轭不饱和羰基化合物有两个亲电中心,即羰基碳和β不饱和碳,当亲核试剂与其作用时,主要(常常是唯一)进攻β不饱和碳,生成β位取代的产物。 此外,常见的区域选择性还有芳香亲电取代反应中苯环定位基表现出来的定位效应;具有多个相同官能团的分子(比如多醇)中这些官能团基于位阻差异体现出来的反应性差异;马氏规则描述的反应选择性等等。.

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分支酸

分支酸(Chorismic acid)是一种在植物和许多微生物中重要的生物化学中间体,是一个生物合成前体,用于合成:.

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科普重排反应

科普重排反应(Cope重排反应)是一个被广泛研究过的有机反应,包括了一个1,5-二烯的-σ-迁移重排。该反应是由亚瑟·科普发现的。例如:把3-甲基-1,5-己二烯加热到300℃就会生成1,5-庚二烯。 Cope重排直接导致了瞬烯类分子的流变状态。.

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烯丙基

丙烯基(Allyl)是丙烯的sp3杂化的碳去掉一个氢后形成的基团。其中与双键碳相邻的碳称为烯丙位。 具有该基团的化合物通常可以进行一些特殊的反应,如丙烯重排,丙烯位氧化反应,Ene反应和Trost不对称丙烯位烷基化反应等。 用NBS可以对烯烃的丙烯位进行溴代。.

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烯烃

(alkene)是指含有C.

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爱尔兰-克莱森重排反应

Ireland–Claisen重排反应(爱尔兰-克莱森重排;Ireland–Claisen rearrangement) 烯丙酯在强碱作用下重排为γ,δ-不饱和羧酸。 反应综述:.

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芳香性

芳香性是一種化學性質,有芳香性的分子中,由不饱和键、孤对电子和空轨道组成的共軛系統具有特別的、仅考虑共轭时无法解释的稳定作用。可以将芳香性看作是环状离域和环共振的体现。一般认为在这些体系中的电子,可以自由在由原子组成的环形结构上运动(离域),这些环形结构含有单键和双键相间,离域的结果是环键的键级趋于均化,给予体系稳定作用。 芳香性的理論最初由凱庫勒發展出來,是以六元的苯分子为原型建立起来。理論中的苯有兩個共振形態,並有單键和双键相间,但理论上的两种苯(环己三烯)衍生物的这类异构体在实际上无法检测或分离出来,苯事实上是这两个异构体的“杂化体”,并且具有不考虑电子离域时无法解释的稳定性。.

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莽草酸途径

莽草酸途径(shikimic acid pathway,又叫做分支酸途径,Chorismate pathway)是一个存在于细菌、真菌、藻类以及寄生生物和植物中的代谢途径,用于芳香族氨基酸(苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸)的生物合成。 这个代谢途径在动物中不存在,因此对于动物而言这些氨基酸是必需氨基酸,無法自己製造(但這三者的有些氨基酸可以另闢途徑合成,如酪氨酸是在人體由苯丙氨酸合成的方法所得,雖然酪氨酸不是必需氨基酸之一,他的合成來源苯丙氨酸則是必需氨基酸之一,因此依然要先有必需氨基酸的攝取才能合成出來),要通过食物中的细菌或者植物(或者吃细菌或者植物的动物)摄取。 参与莽草酸途径的七种酶是,,,莽草酸脱氢酶,,,和。.

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预苯酸

苯酸(Prephenic acid)是莽草酸途径的一种中间体,用于芳香族氨基酸(仅苯丙氨酸和酪氨酸,色氨酸的合成不经过预苯酸)以及许多次生代谢产物的生物合成。 预苯酸的生物合成由分支酸通过 -σ克莱森重排生成。.

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醚(漢語拼音:mí,Ether)是具有醚官能团的一类有机化合物。醚官能团是由一个氧原子连接两个烷基或芳基所形成,醚的通式为:R–O–R。它还可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基所取代的化合物。 醚类中最典型的化合物属:乙醚,它常用于有机溶剂与医用麻醉剂。由于其在化学中的常用性(乙醚是最常用的醚类提取溶剂),我们还有时将乙醚直接简称为“醚”。醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化学,它们还可作为糖类和木质素的连接片段。.

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重排反应

重排反应(Rearrangement reaction)是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应,是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程,以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2: 分子间重排反应也有可能发生。 通常不用弯箭头表示的电子转移图来描述重排反应的机理。例如在Wagner-Meerwein重排反应中,烃基迁移的实际机理很可能涉及烃基沿键的类似流动性的转移,而非离子性的断键与成键。而在周环反应中,以轨道间相互作用来解释机理要比用电子转移来描述清晰得多。因此虽然在很多情况下可以画出重排反应的电子转移图机理,但它们极有可能与真实机理有较大偏差。 一些典型的重排反应:.

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苯基

苯基(Phenyl group)是从苯(C6H6)获得的一个疏水性芳香族官能团。它的分子式为-C6H5。它经常简写为-Ph。这种烃基可在许多有机化合物中找到,苯酚、苯胺等分子结构中都含有这种基团。 Category:芳基 Category:苯基化合物.

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苯酚

苯酚(化学式:65,PhOH),又名石炭酸、羟基苯,是最简单的酚类有机物,常温下为一种无色晶体。有毒。 苯酚是一种常见的化学品,是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料。.

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Overman重排反应

Overman重排反应(Overman rearrangement)是三氯乙酰亚胺烯丙酯在热或金属(如Hg(II)、Pd(II))催化下发生重排,得到三氯乙酰氨基烯烃的一個反應。 1974年由美国化学家 Larry Overman 首先报道。 该反应是对Claisen重排反应和Cope重排反应的补充和机理的证明。反应产物烯丙胺经转化可以得到许多含氮的天然产物和生物分子。 不对称的Overman重排也有报道。.

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