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科普重排反应

指数 科普重排反应

科普重排反应(Cope重排反应)是一个被广泛研究过的有机反应,包括了一个1,5-二烯的-σ-迁移重排。该反应是由亚瑟·科普发现的。例如:把3-甲基-1,5-己二烯加热到300℃就会生成1,5-庚二烯。 Cope重排直接导致了瞬烯类分子的流变状态。.

20 关系: 协同反应亚瑟·科普克莱森重排反应瞬烯环丁烷立体选择性羟基美国化学会志烯醇过渡态自由基酮-烯醇互变异构桥环化合物氢化钾有机合成流变分子1,5-环辛二烯

协同反应

协同反应(Concerted Reaction)是一类键的断裂和形成同时发生的化学反应。这类反应不受溶剂、催化剂等的影响,反应机理既非离子型又非自由基型,而是往往通过一个环状过渡态进行的(有环状过渡态的协同反应又称周环反应),因而反应具有较高的立体选择性。以前人们对此类反应了解甚少,直到1965年伍德沃德与霍夫曼提出分子轨道对称守恒原理,人们对它才有了较充分的认识,并开始能够预言协同反应发生的可能性与立体专一性。 一般常见的协同反应有电环化反应、环加成反应、σ迁移反应。双分子亲核取代反应也被认为是协同反应的一种。.

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亚瑟·科普

亚瑟·科普(Arthur Clay Cope)著名有机化学家,美国国家科学院院士。他的主要成就是发展了两个以他的名字命名的重要有机化学反应柯普消除反应和科普重排反应。.

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克莱森重排反应

克莱森重排反应,又稱作Claisen重排反应,其最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温(> 200°C)下发生的一个重排反应,产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ重排(是史上第一个发现的σ重排反应),产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 这个反应的特点是高度的区域选择性,产物大部分是邻位的。与弗赖斯重排的性质很相似。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候,反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道(molecules have a way of hanging on)”。 审视整个过程可以看到:克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。 克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的(1912年),这与当时(20世纪初期)合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物,而这种拓展非常重要,因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应:反应生成了一个新的碳碳键,得到一个4-烯羰基化合物,而烯键可以继续往下做衍生,得到其他的化合物。 而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”: 贝勒斯(Bellus)变体: 埃申莫瑟(Eschenmoser)变体: 艾兰德(Ireland)变体: 强生(Johnson)变体:.

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瞬烯

烯(化学式:C10H10)是一个碳氢化合物。瞬烯是流变分子之一,其分子内所有的化学键持续不断地发生着Cope重排,从而存在多个价互变异构体。 分子内的重排,使分子的所有碳原子和氢原子都是等同的,没有一条共价键是固定不变的。重排可能产物多达10!/3.

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环丁烷

环丁烷(Cyclobutane),分子式C4H8,是四个碳的环烷烃。 环丁烷的四个碳原子不在同一平面内,C(1)C(2)C(4)平面和C(2)C(3)C(4)平面间的夹角约为35°,为环丁烷的折叠型构象(puckered conformation),在此构象中 C-H 键之间的扭转角约为25°。两个折叠型构象可以通过环的翻转互变,它们之间的能垒约为6.3kJ/mol。势能曲线图的峰顶为平面构象。 天然存在的梯烷中含有很多很多个稠合的环丁烷。环丁烷與氟氣反應生成八氟環丁烷。.

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在各种酸碱理论中,碱都是指与酸相对的一类物质。鹼多指鹼金屬及鹼土金屬的氢氧化物,而对碱最常见的定义是根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)提出的酸碱离子理论作出的定义:碱是一种在水溶液中可以电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的化合物。随后这个定义被扩展为提供氢氧根或者吸收氢离子的化合物。 根据不同的酸碱理论,碱有着不同的定义。.

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立体选择性

立体选择性,立体化学术语。 当一个反应生成A, B两个立体异构体,而A产量比B多的时候称相应的反应具有立体选择性。典型的立体选择性反应,比如有维蒂希反应,Horner-Wadsworth-Emmons反应,羟醛反应等等。.

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羟基

基,又称氢氧基,化学式为–OH,是含有氧原子以共價鍵與氫原子連接的化學官能團,有時也稱為醇官能團,是常见的极性基团。羥基基團以共價鍵結合羰基(–C.

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美国化学会志

《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society,或譯美國化學會期刊、美國化學學會期刊),常用缩写为J.

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烯醇

烯醇(Enol)指的是双键碳上连有羟基的一类化合物,其(下图右)与羰基化合物(下图左)成互变异构: 通常在平衡中烯醇式占的很少。这是由于氧的电负性大于碳,因而碳氧双键更加稳定。 随着α氢的活泼性增大,失去氢后形成的碳负离子稳定性增大,烯醇式也能成为平衡中主要的存在形式。比如1,3-二羰基化合物中烯醇式的比例明显增加。类似的例子还可以是1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。 酮式及烯醇式的含量和溶剂的极性也很有关系,非质子溶剂对烯醇式有利,因为可以帮助分子内氢键的形成。如乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量在乙醇中为10%-13%,而在正己烷中为49%。 天然存在的维生素C即具有烯二醇的结构,因此维生素C具有酸性,又称为抗坏血酸。.

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过渡态

-- --是基元反应反应坐标中能量最高的一点所对应的分子构型。处于过渡态的分子也称为活化络合物。理论上,活化络合物是极不稳定的,它向反应物和生成物转化的概率相等;绝对的不可逆反应中,在过渡态这一时刻,所有的碰撞分子都会转化为产物。根据量子力学理论,活化络合物布居为零,过渡态是能量最高的一点,任何扰动都会导致它的改变,故无法分离出来,也是无法观测到的。 过渡态这一概念,对于理解有机反应机理具有很重要的作用。过渡态理论认为,化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞就可以完成的,而是在反应物到生成物的过程中,经过了一个高能量的过渡态。这与爬山类似,山的最高点便是过渡态。过渡态是一种不稳定的反应物原子组合体,不可逆反应中,它可以很快地分解为产物。通常反应中间体的能量与过渡态相差不大,两者很难区分。借助于飞秒红外光谱,目前已经可以观测到接近过渡态时的分子构型结构。 Hammond假设认为,反应过渡态的结构与反应的吸放热性质有关,吸热反应中过渡态结构与产物更相似,放热反应则相反。过渡态与中间体能量相差不大时,两者的构型差别很小。 以下是氢氧根离子与溴乙烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图。.

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醛(;aldehyde)是含有甲酰基的一类有机化合物。这种官能团具有结构通式:R-CHO,其中的羰基中心连接了一个氢原子与一个R基团。不带有R的基团称为醛基或甲酰基。醛与酮化合物的区别在于羰基所处的位置是在碳链骨架的末端或是在两个碳原子之间。醛在有机化学中很常见,许多的香水都属醛类。.

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自由基

自由基(英語:Free Radical),又称游离基,是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。在书写时,一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如氢自由基(H·,即氢原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、(OH·),甲基自由基(CH3·)和四甲基哌啶氧自由基等。自由基极易发生反应(如二聚反应、夺氢反应、氧化反应、歧化反应等)。自由基可以是带正电荷,负电荷或者不带电荷。虽然金属以及它们的离子或者它们的络合物有不成对的电子,但按照常规习惯定义不算是自由基。 除了极个别情况, 大多数的未成对电子形成的自由基都具有较高的化学活性。 自由基反应在燃烧、大气化学、聚合反应、等离子体化学、生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。在化学生物学当中,过氧化物和一氧化氮调节着许多生物过程比如控制血管张力。这样的自由基可以作为一种称为氧化还原信号当中的信使。自由基可被溶剂笼包围。.

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酮是一类有机化合物,通式RC(.

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酮-烯醇互变异构

在有機化學中,酮-烯醇互變異構(Keto-Enol Tautomerism)是指因酮或醛和烯醇之間的化學平衡。酮或醛和烯醇稱為互變異構體。 此平衡出現的原因是,酮和醛等羰基化合物具有酸性的α-質子,在不同的pH值下進行質子的轉移,形成酮式和烯醇式。所以,烯醇式是酮和醛的一種存在形式,不同的酮在溶液中,有不同的烯醇式含量,可以經由1H核磁共振所測定。一般烯醇式的含量由5%至95%不等,視乎羰基化合物的结构、溫度、溶劑和pH值等。.

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桥环化合物

桥环化合物是一类分子中两个或多个环共用两个不直接相连的原子的有机化合物。 被公用的原子称为桥头原子,连接桥头原子的键称为桥。 桥环化合物的命名见有机化学命名法 (A部)#A-3.桥烃。.

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氢化钾

氢化钾,化学式KH,是钾的氢化物,属于类盐氢化物。氢化钾与水反应生成氢氧化钾和氢气: 这个反应通常非常剧烈,伴随着产生的氢气的燃烧。同时由于钾离子的存在,火焰呈淡紫色。 储放氢化钾时有可能发生爆炸,可能是由于表面生成的超氧化物与内层的氢化物接触时,发生的剧烈氧化还原反应导致的。因此存放和使用氢化钾时必须小心。通常氢化钾作为矿物油中的分散质出售。研究表明石蜡中氢化钾分布更加均匀,因此相对安全。 氢化钾是有机合成中比氢化钠更强的碱,可用于有机分子的去质子化。.

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有机合成

有機合成是合成化學的一個分支,主要是經由各式各樣的有機反應來建構有機分子。和無機分子相比,有機分子通常在結構上複雜許多,包括官能基、立體化學、多環構造等結構性細節。現今有機合成已經發展成為有機化學一個十分重要的分支,也是製藥、生醫、材料等產業重要的基礎。有機合成中有兩個主要的領域:全合成與合成方法的研究。.

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流变分子

流变分子(fluxional molecule)是指内部原子在对称的位置上不停交换的一种分子。 因为事实上,从某些方面看,所有的分子都在流变,例如有机化合物中键的旋转,所以流变这个概念主要取决于上下文的关系以及检测的手段。 一般来说,当一个分子的光谱信号因为化学交换作用存在超出海森堡不确定原理所预测的行展宽时,我们说这个分子是一个流变分子。在某些例子中,由于流变的速率很低不能通过光谱检测,此时就会用同位素标记法。 常见的流变分子:.

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1,5-环辛二烯

1,5-环辛二烯是一种有机化合物,化学式为C8H12,通常可以简写成COD。这种二烯烃是制备其他有机物的重要前体,并在金属有机化学用作配体。.

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