三中心四电子键和原子轨道线性组合

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三中心四电子键和原子轨道线性组合之间的区别

三中心四电子键 vs. 原子轨道线性组合

三中心四电子键是用来解释超价分子中成键情况的一种模型，这些分子包括五氟化磷、六氟化硫、氟化氙以及氟化氢根离子。 也被叫做Pimentel-Rundle三中心模型，因为早在1951年，就发表了相关研究，而该研究是建立在Robert E. Rundle对于缺电子成键研究上的。 这个模型主要研究三个成直线原子间的成键，例如XeF2中的成键情况。该模型使用了三个并排成直线原子轨道来描述直线型的F-Xe-F分子。Xe-F键是由中心原子（Xe）的全满p轨道和轴向原子（F）的两个半满轨道组合而成，包括一个全满的成键轨道，一个全满的非键轨道和一个空的反键轨道。HOMO主要集中在两个端基原子上，对应的现象是在超价分子中端基原子的电负性都很大。其他更复杂的分子，例如PF5和SF4，则相当于采取了一个三中心四电子键外加三个（PF5）或两个（SF4）其他的已知键。而SF6中所有键均用三中心四电子键来解释。 XeF2中的成键情况也可以用以下的路易斯结构的共振式表示： 在这种表述方式中，八隅体规则没有被破坏，每个键的键级为1/2，同样也符合氟原子周围电荷密度增高的试验现象。这种解释和以上通过分子轨道理论的解释基本一致。 在一些描述超价键的比较旧的理论中，一般引用到d轨道。尽管直到2008年，一些初学者层次的大学课本仍然会出现这些理论，但是根据量子化学的计算，因为p轨道（全满）和d轨道（空）之间的能量差别太大，所以d轨道参与程度几乎可以忽略不计。另外需要了解的是，谈论共价键时所讨论的“d轨道”和进行量子化学计算时用到的“d方程”并不是完全相同的。三中心四电子键的理论的优点就是免去了对d轨道的描述，这也是人们接受该理论的原因。. 原子轨域线性组合（Linear combination of atomic orbitals，或者简写为LCAO），是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法，这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种，所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法，或者叫LCAO-MO。它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键，并且经由Ugo Fano进行了扩展。 在量子力学里，原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看，这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中，轨道波函数会发生改变，根据原子所参与形成的化学键的类型，电子云的形状会相应改变。 LCAO的数学形式为： 其中\Psi_i为第i条分子轨道，它被表示为n个原子基函数（原子轨道）\varphi_j的线性叠加。系数c_表示了第j条原子轨道对该分子轨道i的贡献大小。 作为基函数的原子轨道\varphi_j通常是在（核）中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子，因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然，基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。 通过变分法求系统总能量的最低值，人们可以获得线性展开式前每项的系数c_。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展，人们一般不用LCAO做波函数的实际优化，只用其作定性估测，以衡量或预测其他计算方法的结果。.

量子化学

量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理学与量子化学的标准之一。目前认为最早的量子化学计算是1927年布劳（Ø.Burrau）对离子以及同年瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦对H2分子的计算，开创量子化学这一個交叉学科。经过近八十年发展之后，量子化学已经成为化学家们广泛应用的一种理论方法。.

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