三中心四电子键和量子化学

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三中心四电子键和量子化学之间的区别

三中心四电子键 vs. 量子化学

三中心四电子键是用来解释超价分子中成键情况的一种模型，这些分子包括五氟化磷、六氟化硫、氟化氙以及氟化氢根离子。 也被叫做Pimentel-Rundle三中心模型，因为早在1951年，就发表了相关研究，而该研究是建立在Robert E. Rundle对于缺电子成键研究上的。 这个模型主要研究三个成直线原子间的成键，例如XeF2中的成键情况。该模型使用了三个并排成直线原子轨道来描述直线型的F-Xe-F分子。Xe-F键是由中心原子（Xe）的全满p轨道和轴向原子（F）的两个半满轨道组合而成，包括一个全满的成键轨道，一个全满的非键轨道和一个空的反键轨道。HOMO主要集中在两个端基原子上，对应的现象是在超价分子中端基原子的电负性都很大。其他更复杂的分子，例如PF5和SF4，则相当于采取了一个三中心四电子键外加三个（PF5）或两个（SF4）其他的已知键。而SF6中所有键均用三中心四电子键来解释。 XeF2中的成键情况也可以用以下的路易斯结构的共振式表示： 在这种表述方式中，八隅体规则没有被破坏，每个键的键级为1/2，同样也符合氟原子周围电荷密度增高的试验现象。这种解释和以上通过分子轨道理论的解释基本一致。 在一些描述超价键的比较旧的理论中，一般引用到d轨道。尽管直到2008年，一些初学者层次的大学课本仍然会出现这些理论，但是根据量子化学的计算，因为p轨道（全满）和d轨道（空）之间的能量差别太大，所以d轨道参与程度几乎可以忽略不计。另外需要了解的是，谈论共价键时所讨论的“d轨道”和进行量子化学计算时用到的“d方程”并不是完全相同的。三中心四电子键的理论的优点就是免去了对d轨道的描述，这也是人们接受该理论的原因。. 量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理学与量子化学的标准之一。目前认为最早的量子化学计算是1927年布劳（Ø.Burrau）对离子以及同年瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦对H2分子的计算，开创量子化学这一個交叉学科。经过近八十年发展之后，量子化学已经成为化学家们广泛应用的一种理论方法。.

分子轨道理论

分子轨道理论（），簡稱MO理论，是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的了解，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。 计算化学中常以原子轨道线性组合近似来计算分子轨道波函数： 式中的cij系数可由将等式代入薛定谔方程以及应用变分原理求得。简单地讲，该方法意即，分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。 利用分子轨道理论与价键理论通常只是从一个问题的两个方面去看问题，常常会得到相同的结论。只是有时分子轨道理论的思想与计算过于复杂，在研究简单问题时，价键理论反而更显得简单明了。或者说，价键理论对于分子定态的性质（键长，键角等）的解释和分子轨道理论相近，而分子轨道理论在研究和电子激发相关的性质时（分子颜色，光电子能谱等）更为有效。.

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量子化学

量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理学与量子化学的标准之一。目前认为最早的量子化学计算是1927年布劳（Ø.Burrau）对离子以及同年瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦对H2分子的计算，开创量子化学这一個交叉学科。经过近八十年发展之后，量子化学已经成为化学家们广泛应用的一种理论方法。.

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