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协同反应

指数 协同反应

协同反应(Concerted Reaction)是一类键的断裂和形成同时发生的化学反应。这类反应不受溶剂、催化剂等的影响,反应机理既非离子型又非自由基型,而是往往通过一个环状过渡态进行的(有环状过渡态的协同反应又称周环反应),因而反应具有较高的立体选择性。以前人们对此类反应了解甚少,直到1965年伍德沃德与霍夫曼提出分子轨道对称守恒原理,人们对它才有了较充分的认识,并开始能够预言协同反应发生的可能性与立体专一性。 一般常见的协同反应有电环化反应、环加成反应、σ迁移反应。双分子亲核取代反应也被认为是协同反应的一种。.

10 关系: 双分子亲核取代反应周环反应催化剂环加成反应立体选择性罗伯特·伯恩斯·伍德沃德罗德·霍夫曼电环化反应自由基溶剂

双分子亲核取代反应

SN2反应(双分子亲核取代反应)是亲核取代反应的一类,其中S代表取代(Substitution),N代表亲核(Nucleophilic),2代表反应的决速步涉及两种分子。与SN1反应相对应,SN2反应中,亲核试剂带着一对孤对电子进攻具亲电性的缺电子中心原子,形成过渡态的同时,离去基团离去。反应中不生成碳正离子,速率控制步骤是上述的协同步骤,反应速率与两种物质的浓度成正比,因此称为双分子亲核取代反应。 在无机化学中,常称双分子亲核取代反应类型的反应机理为“交换机理”。.

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周环反应

化学反应中,能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应。协同反应是一种基元反应,其含义是反应过程中,若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时,都必须相互协调地在同一步骤内完成。因此,周环反应遵循微观可逆性原理。 周环反应具有如下的特点:.

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催化剂

催化劑又稱觸媒,是能透過提供另一活化能較低的反應途徑而加快化學反應速率,而本身的質量、組成和化學性質在參加化學反應前後保持不變的物質。例如二氧化錳可以作為過氧化氫(雙氧水)分解的催化劑。與催化劑相反,能減慢反應速率的物質稱為抑制劑。過去曾用的「負催化劑」一詞已不被國際純粹與應用化學聯合會所接受,而必須改用抑制劑一詞,催化劑一詞僅指能加快反應速率的物質。.

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环加成反应

环加成反应(英文:Cycloaddition)是两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状化合物,并伴随有系统总键级数减少的化学反应。它可以是周环反应或非协同的分步反应。逆过程称为环消除反应。 环加成反应的两种主要类型是狄尔斯-阿尔德反应和1,3-偶极环加成反应。 根据前线轨道理论,两个分子之间的环加成反应符合以下几点:.

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立体选择性

立体选择性,立体化学术语。 当一个反应生成A, B两个立体异构体,而A产量比B多的时候称相应的反应具有立体选择性。典型的立体选择性反应,比如有维蒂希反应,Horner-Wadsworth-Emmons反应,羟醛反应等等。.

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罗伯特·伯恩斯·伍德沃德

罗伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robert Burns Woodward,),美国有机化学家,对现代有机合成做出了相当大的贡献,尤其是在合成和具有复杂结构的天然有机分子结构阐明方面。由於「在有机物合成方面的成就」,伍德沃德榮获1965年诺贝尔化学奖。与其同事罗尔德·霍夫曼共同研究了化学反应的理论问题。后者也获得了1981年的诺贝尔化学奖。.

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罗德·霍夫曼

罗德·霍夫曼(Roald Hoffmann,),生于波兰第二共和国佐洛乔夫(现属乌克兰),美国化学家,1981年因为通过前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理来解释化学反应的发生而获得诺贝尔化学奖。现任教于康奈尔大学。.

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电环化反应

电环化反应是周环反应的一类,反应中共轭体系两端的原子环合形成新的σ键,形成比原来分子少一个π键的产物。它的逆反应也属于电环化反应,有时为了区分,将前者成环反应称为“电环合反应”。电环化反应是立体选择性的反应,通常使用的反应底物是环烯烃和对应的共轭烯烃。它于1960年前后被发现。 为了使π电子环合成为σ键,烯烃末端碳原子的键必须旋转,而旋转的方向可以是两个键朝同一方向旋转,或两个键朝不同方向旋转,分别称为顺旋和对旋。顺旋又可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种,对旋又可分为内向对旋和外向对旋两种,但这个因素一般很少考虑。 根据分子轨道对称守恒原理,为了发生电环化反应,共轭烯烃HOMO两端的两个p轨道必须发生同位相的重叠。由于链形烯烃总π电子数会对HOMO的对称性造成影响,加热或光照也会使分子轨道能级图上的电子排布发生改变,因此电环化反应存在以下选择性的规则,可用于预测某一反应的产物: 光照时HOMO一个电子被激发到LUMO上去,使得反应的选择性颠倒,禁阻变为允许,允许变为禁阻。以上规则只表明反应按照协同反应机理进行时的活化能高低,并不排除反应按照其他机理进行。 电环化反应是可逆反应,正逆反应途径是相同的,因此需要注意基态时,反应平衡朝哪一个方向进行更为有利。 苯并环丁烷发生的电环化反应是电环化反应中研究较多的一类。以下图为例,苯并环丁烷加热顺旋开环,生成一个具有类醌结构的不稳定的双烯体。它可以和强亲双烯体(如顺丁烯二酸酐)发生狄尔斯-阿尔德反应生成内型的加合物。苯并环丁烷的开环反应产率因此与取代基R具有很大的关系,例如,在110°C和甲苯作溶剂的条件下,随着R由甲基、异丁基甲基变为三甲基硅基甲基,产率也随着上升。 Nazarov成环反应是二乙烯基酮环化成为环戊烯酮的电环化反应。很多带正电荷或负电荷的共轭烯烃也可以发生电环化反应,比如,环丙烷正离子广义上也属于4n+2体系,因此也可以在加热时发生对旋开环,生成烯烃。 很多看上去张力很大的化合物,在光照条件下,受分子轨道对称性的限制实际上是稳定的。下面的化合物经过电环化反应与四乙酸铅处理,可以得到无取代的杜瓦苯:.

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自由基

自由基(英語:Free Radical),又称游离基,是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。在书写时,一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如氢自由基(H·,即氢原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、(OH·),甲基自由基(CH3·)和四甲基哌啶氧自由基等。自由基极易发生反应(如二聚反应、夺氢反应、氧化反应、歧化反应等)。自由基可以是带正电荷,负电荷或者不带电荷。虽然金属以及它们的离子或者它们的络合物有不成对的电子,但按照常规习惯定义不算是自由基。 除了极个别情况, 大多数的未成对电子形成的自由基都具有较高的化学活性。 自由基反应在燃烧、大气化学、聚合反应、等离子体化学、生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。在化学生物学当中,过氧化物和一氧化氮调节着许多生物过程比如控制血管张力。这样的自由基可以作为一种称为氧化还原信号当中的信使。自由基可被溶剂笼包围。.

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溶剂

溶剂是一种可以溶解固体,液体或气体溶质的液体,继而成为溶液。在日常生活中最普遍的溶剂是水。而所谓有机溶剂即是包含碳原子的有机化合物溶剂。溶剂通常拥有比较低的沸点和容易挥发。或是可以由蒸馏来去除,从而留下被溶物。因此,溶剂不可以对溶质产生化学反应。它们必须为低活性的。溶剂可从混合物萃取可溶化合物,最普遍的例子是以热水冲泡咖啡或茶。溶剂通常是透明,无色的液体,他们大多都有独特的气味。 溶液的浓度取决于溶解在溶剂内的物质的多少。溶解度则是溶剂在特定温度下,可以溶解最多多少物质。 有机溶剂主要用于干洗(例如四氯乙烯),作涂料稀释剂(例如甲苯、香蕉水、松香水、松节油),作洗甲水或去除胶水(例如丙酮,醋酸甲酯,醋酸乙酯),除锈(例如己烷),作洗洁精(柠檬精),用于香水(酒精)跟用于化学合成。.

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