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邻基参与效应

指数 邻基参与效应

邻基参与效应,有机化学概念之一,指的是相邻基团含有的σ键、π键电子或孤对电子与反应中心发生作用,使反应的某些性质发生改变的现象。邻基参与效应的典型现象为:反应速率加快(邻助效应),产物具有异常的立体化学特征(如亲核取代反应中的构型保持),反应涉及环状过渡态或中间体,反应中发生重排,等等。 一般指邻基参与效应,指的是杂原子孤对电子对SN2反应的协助及桥环化合物和π体系对碳正离子的稳定作用。其实这个效应的范围很广,比如狄尔斯-阿尔德反应中连有不饱和基团的亲双烯体与双烯体之间的次级轨道作用,使得内型加成物成为动力学控制产物的现象,就是邻基参与效应的一个例子。邻基参与反应的历程主要有三类,即n—参与历程、π—参与历程和σ—参与历程;分为二步:(1)反应物的邻基从反面进攻α—碳原子,形成中间体,构型转化一次,为分子内的SN2反应;(2)外部的亲核试剂Nu—从邻基的反面进攻中间体,构型又转化一次,再发生一次分子内SN2反应,其结果是:该类反应总的来说属于SN1反应历程,产物的构型保持不变。.

目录

  1. 10 关系: 单分子亲核取代反应反应机理双分子亲核取代反应伍德沃德顺式双羟基化反应化学动力学芥子毒气柯尼希斯-克诺尔反应普雷沃斯特反应普林斯反应1,5-环辛二烯

单分子亲核取代反应

SN1反应(单分子亲核取代反应)是有机化学中亲核取代反应的一类,其中S代表取代(Substitution),N代表亲核(Nucleophilic),1代表反应的速控步只涉及一种分子。 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Wiley, New York, 1992.

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反应机理

-- 化学中,反应--用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。虽然整个化学变化所发生的物质转变可能很明显,但为了探明这一过程的反应机理,常常需要实验来验证。 机理详细描述了每一步转化的过程,包括过渡态的形成,键的断裂和生成,以及各步的相对速率大小,等等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。 反应机理中各步的顺序也是很重要的。有些化学反应看上去是一步反应,但实际上却经由了多步,例如如下反应: 该反应中,实验测得的速率方程为:\ R.

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双分子亲核取代反应

SN2反应(双分子亲核取代反应)是亲核取代反应的一类,其中S代表取代(Substitution),N代表亲核(Nucleophilic),2代表反应的决速步涉及两种分子。与SN1反应相对应,SN2反应中,亲核试剂带着一对孤对电子进攻具亲电性的缺电子中心原子,形成过渡态的同时,离去基团离去。反应中不生成碳正离子,速率控制步骤是上述的协同步骤,反应速率与两种物质的浓度成正比,因此称为双分子亲核取代反应。 在无机化学中,常称双分子亲核取代反应类型的反应机理为“交换机理”。.

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伍德沃德顺式双羟基化反应

Woodward顺式双羟基化反应(Woodward cis-dihydroxylation),以美国化学家Robert Burns Woodward的名字命名。 烯烃与碘和乙酸银在含水乙酸中作用,再经碱水解,得相应的顺式邻二醇。 此反应用于甾體的合成。.

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化学动力学

化学动力学也称反应动力学、化學反應動力學,是物理化学的一个分支,研究化学反应的反应速率及反应机理。它的主要研究领域包括:分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、表观动力学等,也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。 化学动力学与化学热力学不同,不是计算达到反应平衡时反应进行的程度或转化率,而是从一种动态的角度观察化学反应,研究反应系统转变所需要的时间,以及这之中涉及的微观过程。化学动力学与热力学的基础是统计力学、量子力学和分子运动论。.

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芥子毒气

芥子毒气(mustard gas),亦簡稱為芥子气,学名二氯二乙硫醚,是一种重要的糜烂性毒剂,因味道與芥末相似而得名。 芥子气主要通过皮肤或呼吸道侵入肌体,潜伏期2—12小时。它直接损伤组织细胞,对皮肤、黏膜具有糜烂刺激作用:皮肤烧伤,出现红肿、--、溃烂;呼吸道黏膜发炎坏死,出现剧烈咳嗽和浓痰,甚至阻碍呼吸;眼睛出现结膜炎,导致红肿甚至失明;对造血器官也有损伤;多半有继发感染。摄入芥子气会引起呕吐和腹泻。有人认为芥子气还会导致人体发生癌病变。正常气候条件下,仅0.2mg·m-3的浓度就可使人受到毒害,死亡率約1%。 由于其可以經皮膚入侵人體,只使用防毒面具仍不足應付芥子氣的威脅,唯有穿著全套防毒衣或乘搭有核生化防護的載具,才可以安全通過受污染地區。故在戰史上使用量、普遍性和殺傷最大,被称作“毒剂之王”。 芥子气的含氮类似物称为氮芥,毒性比芥子气弱,被作为肿瘤化疗药物使用。.

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柯尼希斯-克诺尔反应

柯尼希斯-克诺尔反应(Koenigs–Knorr反应)是糖化学中的一个取代反應,即用糖基鹵化物和醇反應,生成糖苷。它是一種最古老而簡單的糖基化反應。反應名稱取自Wilhelm Koenigs(1851-1906),阿道夫·冯·拜尔的學生和赫尔曼·埃米尔·费歇尔的同學,以及Edward Knorr,Koenigs的學生。 此反應最早由Koenigs和Knorr报道。他们是在碳酸銀存在下,以溴代四乙醯葡萄糖和醇反應,发现了这个反应。不久後Fischer和Armstrong報告了類似的發現。 这个反应的产物是立体构型专一的,新生成的-OR基团与邻位的-OAc基位于反式。其原因是乙酰氧基的双键氧原子对反应中间体邻位碳正离子产生作用,发生邻基参与效应,生成五元环的中间体,然后醇的氧原子从五元环的外侧进攻,生成-OR在-OAc另一侧的糖苷产物。酯基普遍提供良好的鄰基參與,但是醚(例如苯甲基醚、甲基醚)則不然,通常得到立體異構体的混合物。 一般而言,Koenigs–Knorr反應使用氯代和溴代的糖类,但近來使用碘代糖的应用也有所增加。 Koenigs–Knorr反應可使用其他催化劑,例如多種金屬鹽類,包含溴化汞、氧化汞、氰化汞、三氟甲磺酸銀等。 其他糖苷化方法还有Fischer法(Fischer glycosidation)和Helferich法(Helferich method)。.

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普雷沃斯特反应

Prévost反应(Prévost reaction),由法国化学家 Charles Prévost (1899-1983) 发现并首先报道。 烯烃与碘和苯甲酸银盐反应,先得邻二醇二酯,再经水解,得反式邻二醇。.

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普林斯反应

Prins反应(Prins reaction) 醛或酮与烯烃或炔烃在酸催化下的缩合反应。 此反应可用于制取二噁烷(与过量甲醛、低温)、1,3-二醇(与甲醛、水和质子酸)、烯丙醇(无水情况下失水)、氯代醇(与氯离子)和酯(与乙酸)等化合物。其中关键性的中间体是质子化的羰基化合物对烯烃的亲电加成所生成的碳正离子中间体。.

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1,5-环辛二烯

1,5-环辛二烯是一种有机化合物,化学式为C8H12,通常可以简写成COD。这种二烯烃是制备其他有机物的重要前体,并在金属有机化学用作配体。.

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