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氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应

指数 氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应

氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应(azadiene Diels–Alder reaction或aza-Diels–Alder reaction)是利用亚胺与双烯合成四氢吡啶类物质的环加成反应。这种有机化学反应是狄尔斯–阿尔德反应的变种,氮原子取代了原反应中双烯或双烯亲和物中亚甲基或次甲基。此反应反应物中的亚胺往往是由胺和甲醛在原位(in situ)产生的,比如环戊二烯与苯甲胺生成氮杂降冰片烯的反应,反应过程如下图所示: 在苯胺类物质的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应中,即使双烯被修饰掩蔽,在甲醛水溶液里(S)-脯氨酸(或其衍生物)的催化下也能与α,β-不饱和环酮及芳胺发生反应。 如右图所示,(S)-脯氨酸催化对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应的催化循环从芳香胺与甲醛产生亚胺开始。在反应的第一步中,酮与脯氨酸脱水缩合产生的氮杂双烯和生成的亚胺结合。反应的第二步是内型-平面型体系环化反应(endo-trig cyclisation),因为亚胺中的氮原子与脯氨酸残基中羧基si-面(si-face)上的氢原子间形成了氢键,所以只会产生两种可能的对映异构体之一(99%ee)。反应进入第三步后,第二步产生的有机化合物发生水解,得到产物与脯氨酸,脯氨酸作为催化剂再次进入循环。 有研究发现大量发生在各种亚胺与丹尼谢夫斯基双烯(Danishefsky's diene)间的的氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应能由咪唑盐催化,并拥有较高产率。其反应过程如下图所示:.

38 关系: 原子反应物对映异构对映体过量百分数不饱和化合物丹尼謝夫斯基雙烯亚甲基亚胺产物 (化学)应用化学 (期刊)咪唑催化催化循环环加成反应环戊二烯羧基甲醛狄尔斯–阿尔德反应芳香胺衍生物鲍德温规则脯氨酸脱水缩合苯胺次甲基氢键水解溶液有机反应有机合成 (期刊)有机化合物收率

原子

原子是元素能保持其化學性質的最小單位。一個正原子包含有一個緻密的原子核及若干圍繞在原子核周圍帶負電的電子。而負原子的原子核帶負電,周圍的負電子帶「正電」。正原子的原子核由帶正電的質子和電中性的中子組成。負原子原子核中的反質子帶負電,從而使負原子的原子核帶負電。當質子數與電子數相同時,這個原子就是電中性的;否則,就是帶有正電荷或者負電荷的離子。根據質子和中子數量的不同,原子的類型也不同:質子數決定了該原子屬於哪一種元素,而中子數則確定了該原子是此元素的哪一個同位素。 原子的英文名(Atom)是從希臘語ἄτομος(atomos,“不可切分的”)轉化而來。很早以前,希臘和印度的哲學家就提出了原子的不可切分的概念。 17和18世紀時,化學家發現了物理學的根據:對於某些物質,不能通過化學手段將其繼續的分解。 19世紀晚期和20世紀早期,物理學家發現了亞原子粒子以及原子的內部結構,由此證明原子並不是不能進一步切分。 量子力學原理能夠為原子提供很好的模型。 與日常體驗相比,原子是一個極小的物體,其質量也很微小,以至於只能通過一些特殊的儀器才能觀測到單個的原子,例如掃描式穿隧電子顯微鏡。原子的99.9%的重量集中在原子核,其中的亞原子和中子有著相近的質量。每一種元素至少有一種不穩定的同位素,可以進行放射性衰變。這直接導致核轉化,即亞原子核中的中子數或質子數發生變化。 原子佔據一組穩定的能級,或者稱為軌道。當它們吸收和放出​​中子的時候,中子也可以在不同能級之間跳躍,此時吸收或放出原子的能量與能級之間的能量差相等。電子決定了一個元素的化學屬性,並且對中子的磁性有著很大的影響。.

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反应物

反应物(在生物中称作--)指的是化学反应中消耗的物质。虽然化学反应中一般也涉及溶剂和催化剂,然而它们通常不被算作反应物。 试剂更强调该种化学物质的某种特定用途。.

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对映异构

對映異構體(Enantiomer),又稱對掌異構物、光學異構物、鏡像異構物或对映异构体或旋光异构体,不能與彼此立體異構體鏡像完全重疊。 互為鏡像(mirror images)的分子。不对称碳原子和四種不同的原子或原子基團連結,不對稱碳為手性中心。當有n個手性中心時,則最多有2的n次方立體異構物。 來源於希臘文,具有左手對右手那樣鏡像關係的一對物質。無論怎樣擺佈都不能使這些鏡像成為同一物。有對稱平面的物質不能是對映體,因為它和它的鏡像是等同的。乳酸那樣的分子對映體,除了與其他不對稱分子的化學反應以及與偏振光作用外,具有完全相同的化學物質。對映體在結晶學中很重要,因為許多晶體是由單個分子的右手型和左手型交替排列的。對晶體的完整描述,就是要說明這些型體彼此間是如何混合的。兩種光學活性的酒石酸,即所謂d-酒石酸和l-酒石酸就是一對對映體的實例。.

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对映体过量百分数

对映体过剩率,常用ee表示,即enantiomeric excess的缩写。定义为在对映体混合物中一个异构体a比另一个异构体b多出来的量占总量的百分数。算式如下: 对映体过剩率用来表示一种手性化合物的光学纯度。ee值越高,光学纯度也越高。 对映体过剩率产生于核磁共振技术以前。当时人们无法测量对映体的绝对含量,于是就用对映体过剩率来表示光学纯度。而现在人们可以做到测量对映体的绝对含量,所以有人建议逐渐废除对映体过剩率这个概念。.

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不饱和化合物

不饱和化合物指含有烯键(C.

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丹尼謝夫斯基雙烯

丹尼谢夫斯基双烯(Danishefsky-Diene)是一种有机硅化合物。其系统名称是反-1-甲氧基-3-(三甲基硅氧基)-1,3-丁二烯。通常它以化学家塞缪尔·丹尼谢夫斯基的名字命名。由于丹尼谢夫斯基双烯的富电子性质,它非常容易和马来酸酐等亲双烯体发生D-A反应。丹尼谢夫斯基双烯中得甲氧基也是一个非常好的区域选择性基团。 最早,丹尼谢夫斯基双烯是通过三甲基氯硅烷和4-甲氧基-3-丁烯-2-酮在氯化锌存在下反应来制备得到的: 丹尼谢夫斯基双烯有两大特点:甲氧基和硅氧基使得它具有非常高的区域选择性: 在环加成反应完成之后,脱去硅氧基,即可产生烯醇,烯醇很容易就能异构化得到酮。同时,甲氧基也可以被消去得到一个新的双键。.

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亚甲基

亚甲基(H2C:)是一个有机二价官能团,可分为:.

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亚胺

亚胺是一种含碳-氮双键的官能团或有机化合物,通式为:R1R2C.

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产物 (化学)

产物是化学反应的生成物。 根据反应速率的不同,产物生成的速度的可以从纳秒到世纪不等。.

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应用化学 (期刊)

《应用化学》(Angewandte Chemie)是一本涵盖化学所有方面的同行评审科学期刊,每周出版一期。2011年,该刊的影响因子为13.455,它是发表原创研究的化学期刊中影响因子最高的;2013年被被美国化学会志(IF.

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咪唑

咪唑(Imidazole),即1,3-二氮唑,是一个五元杂环芳香性有机化合物,化学式。它也是一个生物碱。白色或浅黄色固体结晶,可溶于水、氯仿、醇、醚,具有酸性,也具有碱性。氢原子在两个氮原子之间移动,因此存在两个互变异构体。 咪唑环结构在生物分子中广泛存在,例如组氨酸和对应的荷尔蒙组胺。很多药物也包含有咪唑环,例如硝基咪唑和咪唑类抗真菌药物。.

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催化

催化是利用催化剂改变化学反应速度的一种工艺。许多化学工业要利用催化作用来获得需要的反应速度。催化也是一种化工单元过程,催化剂本身在反应中不会被消耗,但催化剂会改变反应速度,一催化劑亦可能參與複數的催化反應。正催化劑可加速反應;負催化劑或抑制劑則會與反應物反應進而降低化學反應。可提高催化劑活性的物質稱為促進劑;降低催化劑活性者則稱為催化毒。 相較於未催化的反應,同溫度的催化反應擁有較低的活化能。催化劑可以藉由結合反應物達到極化的效果,如酸催化劑之於羰基化合物的合成;催化劑也可產生非自然的反應中間物,如以四氧化鋨催化烯烴的雙羥基化中產生的鋨酸鹽酯;催化劑亦可造成反應物的裂解,如製氫時產生的單原子氫。 很多物质都可以做催化剂,在无机物反应中,通常利用酸、碱、金属或金属化合物作为催化剂,在有机物反应中多用有性的蛋白质分子——酶作为催化剂,生物体内许多化学反应都依赖酶來进行的。 催化反应可以发生在单相和多相中,也可以发生在复相中:.

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催化循环

催化循环在化学中是指关于催化剂的多步骤反应机理。 在生物化学、有机金属化学與材料科学当中,催化循环是催化剂工作的主要方法。通常这样的循环都展示了催化前体到催化剂的转化。由于催化剂可以再生,所以催化循环习惯性地被绘成环状的一系列化学反应。这样的循环中,初始步骤是催化剂结合一个或更多的反应物,最后一步是产物脱离催化剂和催化剂的再生。Monsanto法、Wacker法與Heck反应都显示了这种催化循环。.

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环加成反应

环加成反应(英文:Cycloaddition)是两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状化合物,并伴随有系统总键级数减少的化学反应。它可以是周环反应或非协同的分步反应。逆过程称为环消除反应。 环加成反应的两种主要类型是狄尔斯-阿尔德反应和1,3-偶极环加成反应。 根据前线轨道理论,两个分子之间的环加成反应符合以下几点:.

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环戊二烯

环戊二烯(Cyclopentadiene),或称茂,是五个碳的环状二烯烃,分子式为C5H6。环戊二烯室温下为无色液体,具有强烈的刺激性气味,并且通过自身狄尔斯-阿尔德反应迅速聚合生成二聚环戊二烯。二聚环戊二烯加热分解为环戊二烯。不溶于水,易溶于乙醚、苯等溶剂。 环戊二烯可以作为双烯体,与对苯醌等亲双烯体发生狄尔斯-阿尔德反应。 质子核磁共振谱表明,环戊二烯分子内不停发生着氢迁移,使得五个环碳原子是等同的。 同样是出于这个原因,取代环戊二烯在发生DA反应时,通常会得到众多异构体产物的混合物。 环戊二烯基(,又称茂基)的碳有一定的酸性,生成的阴离子有六个π电子,具芳香性。环戊二烯与环戊二烯基负离子可以与金属配位生成金属茂配合物。 一个典型的例子是二茂铁。环戊二烯基(Cyclopentadienyl)简写为Cp。 环戊二烯一般得自炼焦时的副产物粗苯或石油热解时的低沸点部分。.

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羧基

基(化學式–COOH)是羧酸所具有的官能团。一般而言,羧基上的氢有较大的电离倾向,从而使羧酸在水溶液中显酸性。羧酸根负离子所具有共轭结构可以看作是氢易电离的潜在动力。.

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甲醛

醛(Formaldehyde),化学式HCHO,質量30.03,又称蚁醛,天然存在的有機化合物。有特殊刺激气味的无色气体,对人眼、鼻等有刺激作用。體積百分比40%的甲醛水溶液稱100%福馬林(Formalin)。气体相对密度1.067(空气.

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狄尔斯–阿尔德反应

尔斯–阿尔德反应(Diels–Alder reaction)又叫Diels–Alder反应、双烯加成反应,其中狄尔斯又译作第尔斯–阿尔德又译作阿德尔、阿德耳。狄尔斯–阿尔德反应是一种有机反应(具体而言是一种环加成反应),共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子,这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯–阿尔德反应是可逆的,这样的环分解反应叫做逆狄尔斯–阿尔德反应或逆Diels–Alder反应(retro-Diels–Alder)。 1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应,他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。 狄尔斯–阿尔德反应用很少能量就可以合成六元环,是有机化学合成反應中非常重要的碳碳键形成的手段之一,也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现,兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。.

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可以指:.

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芳香胺

芳香胺(Aromatic amine)是指具有一个芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上,芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。苯胺是这类化合物最简单的实例。 当芳香胺被质子化时,相对于他们的非芳香性结构类似物来说,其酸度系数通常较低(酸性更强)。这是因为氮原子上的孤对电子的电子云有部分离开原位转移到苯环上,因此接受质子的能力较弱。.

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衍生物

衍生物(derivative)指一种简单化合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的较复杂的产物。例如,以甲烷(CH4)为母体,则甲醇(CH3OH)、甲酸(HCOOH)、一氯甲烷(CH3Cl)等均为甲烷的衍生物。.

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鲍德温规则

Baldwin规则,或称Baldwin闭环规则、Baldwin关环规则(Baldwin's rules),是有机化学中脂环族化合物关环反应可行性的参考规则,由1976年杰克·鲍德温(Jack Baldwin)在瑞士化学家阿·埃申莫瑟(A.

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胺(英語:amine)是氨分子(NH3)中的氢被烃基取代后形成的一类有机化合物。氨基(-NH2、-NHR、-NR2)是胺的官能团。 如果氮原子连着羰基(C.

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脯氨酸

脯氨酸(Proline,縮寫為Pro 或P )是一個α-氨基酸,20個DNA編碼的其中之一。其對應密碼子為CCU,CCC,CCA和CCG。 脯氨酸不是一種必需氨基酸,人體可以自行合成。在20個蛋白質形成氨基酸中,其最特別之處在於胺氮被綁定到並非一個而是兩個烷基基團,因此使它具有仲氨,L型較常具有S立體化學。.

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脱水缩合

脱水缩合(dehydration condensation)是指一种两个分子在缩合为一个大分子的同时失去一个水分子(H2O)的化学反应。.

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酮是一类有机化合物,通式RC(.

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苯胺

苯胺(Aniline)又称阿尼林油、胺基苯,分子式:,分子量:93.128,CAS编号:62-53-3。苯胺是最重要的芳香族胺之一,腐魚味,燃燒的火焰會生煙。 苯胺是最重要的胺類物質之一。主要用于制造染料、药物、树脂,还可以用作橡胶硫化促进剂等。它本身也可作为黑色染料使用。其衍生物甲基橙可作為酸鹼滴定用的指示劑。.

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次甲基

次甲基(Methine)是指一個和甲烷對應的三價官能團(≡CH)。這個名稱通常使用於: 但有時也會用在.

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氫是一種化學元素,其化學符號為H,原子序為1。氫的原子量為,是元素週期表中最輕的元素。單原子氫(H)是宇宙中最常見的化學物質,佔重子總質量的75%。等離子態的氫是主序星的主要成份。氫的最常見同位素是「氕」(此名稱甚少使用,符號為1H),含1個質子,不含中子;天然氫還含極少量的同位素「氘」(2H),含1個質子和1個中子。 氫原子最早在宇宙復合階段出現並遍佈全宇宙。在標準溫度和壓力之下,氫形成雙原子分子(分子式為H2),呈無色、無臭、無味非金屬氣體,不具毒性,高度易燃。氫很容易和大部份非金屬元素形成共價鍵,所以地球上大部份的氫都以分子的形態存在,比如水和有機化合物等。氫在酸鹼反應中尤其重要,因為在這類反應中各種分子須互相交換質子。在離子化合物中,氫原子可以獲得一個電子成為氫陰離子(H−),或失去一個電子成為氫陽離子(H+)。雖然在一般寫法中,氫陽離子就是質子,但在實際化合物中,氫陽離子的實際結構是更為複雜的。氫原子是唯一一個有薛定諤方程式解析解的原子,所以對氫原子模型的研究在量子力學的發展過程中起到了關鍵的作用。 16世紀,人們通過混合金屬和強酸,首次製備出氫氣。1766至1781年,亨利·卡文迪什第一次發現氫氣是一種獨立的物質,燃燒後會產生水。安東萬-羅倫·德·拉瓦節根據這一性質,將其命名為「Hydrogen」,在希臘文中意為「生成水的物質」。19世纪50年代,英国医生合信编写《博物新编》(1855年)时,把元素名翻译为“轻气”,成為今天中文「氫」字的來源。 氫氣的工業生產主要使用天然氣的蒸汽重整過程,或通過能源消耗更高的水電解反應。大部份的氫氣都在生產地點直接使用,主要應用包括化石燃料處理(如裂化反應)和氨生產(一般用於化肥工業)。在冶金學上,氫氣會對許多金屬造成氫脆現象,使運輸管和儲存罐的設計更加複雜。.

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氢键

氫鍵是分子間作用力的一種,是一种永久偶极之间的作用力,氢键发生在已经以共价键与其它原子键结合的氢原子与另一个原子之间(X-H…Y),通常发生氢键作用的氢原子两边的原子(X、Y)都是电负性较强的原子。氢键既可以是分子间氢键,也可以是分子内的。其键能最大约为200kJ/mol,一般为5-30kJ/mol,比一般的共价键、离子键和金属键键能要小,但强于静电引力。 氢键对于生物高分子具有尤其重要的意义,它是蛋白质和核酸的二、三和四级结构得以稳定的部分原因。.

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氮是一种化学元素,其化学符号为N;原子序数是7。在自然界中氮单质最普遍的形态是氮气,这是一种在标准状况下无色无味无臭的雙原子气体分子,由于化学性质稳定而不容易发生化學反应。氮气是地球大气中含量最多的气体,佔總體積的78.09%。1772年在苏格兰爱丁堡,由丹尼尔·卢瑟福分離空氣後发现。氮属于氮族元素中的一种。 氮是宇宙中常見的元素,在銀河系及太陽系的豐度排第七名。其生成的原因推測是由於超新星中碳和氫產生的核融合。由於氮元素及其和氫、氧形成的常见化合物都极易揮發,因此在內太陽系中的類地行星中氮元素較不常見。不過和地球一样,其他行星及其卫星的大氣層中,气态的氮及其化合物很常见。 很多工业上很重要的化合物(比如氨、硝酸、用作推进剂或炸药的有机硝酸盐以及氰化物)都含有氮原子。氮原子之间具有非常牢固的化学键,无论是在工业中或是在生物体內,将转化为有用的含氮化合物都是很不容易的。相应的,当含氮化合物燃烧,爆炸或分解时会产生氮气,并通常可以释放大量有用的能量。合成产生的氨和硝酸盐是关键的工业化肥料,而硝酸盐肥料是引起水系统富营养化的关键污染物。 含氮化合物除了作为肥料和能量储存的功用之外还有其他多种用途。氮是克維拉纤维和氰基丙烯酸酯强力胶水等多种材料的组成部分。在各种药学药品的大类中(包括抗生素)都含有氮元素。许多药物都是天然含氮信号分子的类似物或前体药物。比如,有机硝酸盐硝酸甘油和硝普钠在体内代谢产生一氧化氮以控制血压。植物中的生物鹼(经常是防卫性化合物)根据定义是含有氮的,许多知名的含氮药物(比如咖啡因和吗啡)是生物碱或是合成的天然产物类似物,像许多植物生物碱一样用作于动物体内的神经传导物质的接收器上(例如合成苯丙胺)。 氮主要存在于所有的有机体的氨基酸(以及蛋白质)和核酸(DNA和RNA)之中。人类身体中的3%的重量都是氮元素构成的,其含量仅次于氧元素、碳元素和氢元素。氮循环是指氮元素从空气进入生物圈和有机化合物中然后再返回大气的转移过程。.

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水(化学式:H2O)是由氢、氧两种元素组成的无机物,在常温常压下为无色无味的透明液体。水是地球上最常见的物质之一,是包括人类在内所有生命生存的重要资源,也是生物体最重要的组成部分。水在生命演化中起到了重要的作用。人类很早就开始对水产生了认识,东西方古代朴素的物质观中都把水视为一种基本的组成元素,水是中國古代五行之一。人體有百分之七十是水。.

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水解

水解是一种化工单元过程,是物質與水反應,利用水形成新的物质的过程。通常是指鹽類的水解平衡。.

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溶液

溶液(),又稱為單一相均勻混和物(),是由两种或以上純物质所组成的均相、稳定的分散体系;可能是固態、液態或是氣態甚至是其組合;可能導電也可能不導電;可能是固體、膠體或具流動性。溶液不是純物質,不具有一定的組成及一定的性質。但是組成溶液的粒子均勻,肉眼上無法分辨,也無法用傾析法分離組成物。儘管如此,所有的溶液仍可以在物理或化學方法的範圍內分離出內容物。 溶液形成,物質分散的過程稱為溶解。在溶解的過程中,有一物質的相沒有發生變化,稱此物質為溶劑;通常溶劑是體積最大的物質(或水);溶液中除了溶劑以外都稱為溶質。溶質在每單位溶劑內的多寡稱為浓度;溶質在穩定態下所能達到的最大濃度稱為溶解度;濃度低於溶解度的稱為未飽和溶液,濃度等於溶解度的稱為飽和溶液,濃度大於溶解度的稱為過飽和溶液。常見的溶液包括.

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有机反应

有机反应即涉及有机化合物的化学反应,是有机合成的基础。几种基本反应类型为:加成反应、消除反应、取代反应、周环反应、重排反应和氧化还原反应。在有机合成当中,有机反应被广泛的应用于各种人造分子的合成。比如药物,塑料,食品添加剂和合成纤维等等。 早期的有机反应,包括有机燃料的燃烧反应,以及制造肥皂所用的皂化反应。当今有机反应已愈发复杂,其中几个获得诺贝尔化学奖的反应为:1912年的格氏反应、1950年的狄尔斯-阿尔德反应、1979年的维蒂希反应、2005年的烯烃复分解反应和2010年的赫克反应。.

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有机合成 (期刊)

《有机合成》(Organic Syntheses,常缩写为 Org.

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有机化合物

有机化合物(Organische Verbindung;英語:organic compound、organic chemical),简称有机物,是含碳化合物,但是碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)、碳酸、碳酸鹽、 碳酸氢盐、氰化物、硫氰化物、氰酸鹽、金屬碳化物(如電石)等除外。有机化合物有时也可被定义为碳氫化合物及其衍生物的總稱。有机物是生命產生的物質基礎,例如生命的起源——胺基酸即為一有機化合物。.

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收率

收率(yield 或percent yield)或稱作反應收率,一般用於化學及工業生產,是指在化學反應或相關的化學工業生產中,投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。同樣的一個化學反應在不同的氣壓、溫度下會有不同的收率。一般而言,收率在90%以上是很高的收率,75%以上是不錯的收率,60%左右是一般的收率,30%以下是很低的收率。 Category:工业 S Category:化学计量.

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