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分子轨道

指数 分子轨道

分子軌域(Molecular orbital, MO)是化學中用以描述分子中電子的波動特性的函數。這個函數可以計算出化學和物理性質,例如在任意一個特定區域找到電子的機率。「軌域」一詞由羅伯特·桑德森·馬利肯於1932年提出,為「單電子軌域波函數」(one-electron orbital wave function)的簡稱。從基本層面上來說,它用於描述該函數具有顯著振幅的空間區域。分子軌域通常由分子中的個別原子提供的原子軌域、混成軌域,或者其他原子團的分子軌域結合而成。這些可以由哈特里-福克方程或自洽场方法(SCF)量化計算。 分子軌域可以用來表示分子中佔有該軌域的電子可能出現的區域。分子軌域由原子軌域結合而成,其中原子軌域預測了原子中電子的位置。分子軌域可以具體說明分子的电子排布:一個或一對電子的空間分佈和它(們)的能量。分子軌域通常會以原子軌域線性組合(LCAO-MO法)表示,尤其是在進行定性或近似分析的時候。它們的寶貴之處在於對分子鍵結提供了簡單的模型,使之能透過分子軌域理論了解。現今大多數用於計算化學的方法由計算系統的MO開始。分子軌域描述一個電子在原子核產生的電場中的表現,以及與其他電子的平均分佈。根據包立不相容原理,兩個電子佔據相同軌域時,必須具有相反的自旋。這注定只是一個近似值,能夠高度精準描述的分子電子波函數並沒有軌域(參:組態相互作用方法)。 该概念首先由弗里德里希·洪德和罗伯特·桑德森·马利肯在1927-1928年引入。 电子在分子中的空间运动状态可以用分子轨道波函数(ψ,薛定谔方程的数学解)描述,借助Hartree-Fock方程或自洽场方法可对其作定量近似。 定性上看,分子轨道由原子轨道线性组合(LCAO-MO法)获得,组合后的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等,經過鍵結與反鍵結的作用後,分子軌域能量高低重新排列。 -->.

23 关系: 原子轨道原子轨道线性组合应用化学 (期刊)弗里德里希·洪德分子分子轨道理论哈特里-福克方程函数科学 (期刊)组态相互作用方法罗伯特·S·马利肯电子电子排布物理评论计算化学运动薛定谔方程量子化学自洽场方法HOMO/LUMO泡利不相容原理波函数混成軌域

原子轨道

原子軌域(atomorbital;atomic orbital),又稱軌態,是以數學函數描述原子中電子似波行為陳藝菁、張祖辛,,國科會高瞻計畫資源平台。2010年12月11日查閱。。此波函數可用來計算在原子核外的特定空間中,找到原子中電子的機率,並指出電子在三維空間中的可能位置。「軌域」便是指在波函數界定下,電子在--空間出現機率較大的區域。具體而言,原子軌域是在環繞著一個原子的許多電子(電子雲)中,個別電子可能的量子態,並以軌域波函數描述。 現今普遍公認的原子結構是波耳氫原子模型:電子像行星,繞著原子核(太陽)運行。然而,電子不能被視為形狀固定的固體粒子,原子軌域也不像行星的橢圓形軌道。更精確的比喻應是,大範圍且形狀特殊的「大氣」(電子),分布於極小的星球(原子核)四周。只有原子中存在唯一電子時,原子軌域才能精準符合「大氣」的形狀。當原子中有越來越多電子時,電子越傾向均勻分布在原子核四周的空間體積中,因此「電子雲」越傾向分布在特定球形區域內(區域內電子出現機率較高)。 在原子物理學的運算中,複雜的電子函數常被簡化成較容易的原子軌域函數組合。雖然多電子原子的電子並不能以「一或二個電子之原子軌域」的理想圖像解釋,它的波函數仍可以分解成原子軌域函數組合,以原子軌域理論進行分析;就像在某種意義上,由多電子原子組成的電子雲在一定程度上仍是以原子軌域「構成」,每個原子軌域內只含一或二個電子。.

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原子轨道线性组合

原子轨域线性组合(Linear combination of atomic orbitals,或者简写为LCAO),是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法,这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种,所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法,或者叫LCAO-MO。它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键,并且经由Ugo Fano进行了扩展。 在量子力学里,原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看,这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中,轨道波函数会发生改变,根据原子所参与形成的化学键的类型,电子云的形状会相应改变。 LCAO的数学形式为: 其中\Psi_i为第i条分子轨道,它被表示为n个原子基函数(原子轨道)\varphi_j的线性叠加。系数c_表示了第j条原子轨道对该分子轨道i的贡献大小。 作为基函数的原子轨道\varphi_j通常是在(核)中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子,因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然,基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。 通过变分法求系统总能量的最低值,人们可以获得线性展开式前每项的系数c_。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展,人们一般不用LCAO做波函数的实际优化,只用其作定性估测,以衡量或预测其他计算方法的结果。.

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应用化学 (期刊)

《应用化学》(Angewandte Chemie)是一本涵盖化学所有方面的同行评审科学期刊,每周出版一期。2011年,该刊的影响因子为13.455,它是发表原创研究的化学期刊中影响因子最高的;2013年被被美国化学会志(IF.

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弗里德里希·洪德

弗里德里希·洪特(Friedrich Hund,),出生于德國卡爾斯魯厄,德国物理學家,以原子、分子物理研究而聞名於世。 他先後任教於羅斯托克、萊比錫、耶拿、美因河畔法蘭克福和哥廷根等地。並曾與薛丁格、狄拉克、海森堡、玻恩和瓦爾特·博特等人共事過。在這段期間,他是玻恩的助手,研究雙原子分子光譜的量子現象。.

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分子

分子(molecule)是一种构成物质的粒子,呈电中性、由两個或多個原子組成,原子之間因共價鍵而鍵結。能够單獨存在、保持物质的化學性質;由分子組成的物質叫分子化合物。 一個分子是由多個原子在共價鍵中通过共用電子連接一起而形成。它可以由相同的化學元素构成,如氧氣分子 O2;也可以由不同的元素构成,如水分子 H2O。若原子之間由非共價鍵的化學鍵(如離子鍵)所結合,一般不會視為是單一分子。 在不同的領域中,分子的定義也會有一點差異:在热力学中,构成物质的分子(如水分子)、原子(如碳原子)、离子(如氯离子)等在热力学上的表现性质都是一样的,因此,都统称为分子;在氣體動力論中,分子是指任何构成气体的粒子,此定義下,單原子的惰性氣體也可視為是分子。而在量子物理、有機化學及生物化學中,多原子的離子(如硫酸根)也可以視為是一個分子。 分子可根据其构成原子的数量(原子數)分为单原子分子,双原子分子等。 在氣体中,氫分子(H2)、氮分子(N2)、氧分子(O2)、氟分子(F2)和氯分子(Cl2)的原子數是2;固体元素中,黃磷(P4)原子數是4,硫(S8)的是8。所以,氬(Ar)是單原子的分子,氧氣(O2)是雙原子的,臭氧(O3)則是三原子的。 許多常見的有機物質都是由分子所組成的,海洋和大氣中大部份也是分子。但地球上主要的固體物質,包括地函、地殼及地核中雖也是由化學鍵鍵結,但不是由分子所構成。在離子晶體(像鹽)及共價晶體有反覆出現的晶体结构,但也無法找到分子。固態金屬是用金屬鍵鍵結,也有其晶体结构,但也不是由分子組成。玻璃中的原子之間依化學鍵鍵結,但是既沒有分子的存在,其中也沒有類似晶體反覆出現的晶体结構。.

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分子轨道理论

分子轨道理论(),簡稱MO理论,是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法,是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同,后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学,而前者则注重于分子轨道的了解,即认为分子中的电子围绕整个分子运动。 计算化学中常以原子轨道线性组合近似来计算分子轨道波函数: 式中的cij系数可由将等式代入薛定谔方程以及应用变分原理求得。简单地讲,该方法意即,分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减,得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上,组合前后轨道总数不变。 利用分子轨道理论与价键理论通常只是从一个问题的两个方面去看问题,常常会得到相同的结论。只是有时分子轨道理论的思想与计算过于复杂,在研究简单问题时,价键理论反而更显得简单明了。或者说,价键理论对于分子定态的性质(键长,键角等)的解释和分子轨道理论相近,而分子轨道理论在研究和电子激发相关的性质时(分子颜色,光电子能谱等)更为有效。.

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哈特里-福克方程

哈特里-福克方程(Hartree–Fock equation),又称为HF方程,是一个应用变分法计算波函数的方程式,是量子物理、凝聚態物理學、量子化学中最重要的方程之一。HF方程形式上是单电子本征方程,求得的本征态是单电子波函数,即分子轨道。以HF方程为核心的数值计算方法称为“哈特里-福克方法”(Hartree–Fock method)。 基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方法为基础的。鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用,HF方程被视为现代量子化学的基石。.

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函数

函數在數學中為兩集合間的一種對應關係:輸入值集合中的每項元素皆能對應唯一一項輸出值集合中的元素。例如實數x對應到其平方x2的關係就是一個函數,若以3作為此函數的輸入值,所得的輸出值便是9。 為方便起見,一般做法是以符號f,g,h等等來指代一個函數。若函數f以x作為輸入值,則其輸出值一般寫作f(x),讀作f of x。上述的平方函數關係寫成數學式記為f(x).

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科学 (期刊)

《科学》(Science)是美国科学促进会出版的一份学术期刊,為全世界最权威的学术期刊之一。 該期刊的主要關注點是出版重要的原創性科學研究和科研綜述,此外《科學》也出版科學相關的新聞、关于科技政策和科学家感兴趣的事务的观点。不像大多數科學期刊專注於某一特定領域,《科學》和它的對手《自然》期刊涵蓋了所有學科。根據期刊引證報告,《科學》在2014年的影響因子為33.611。 雖然《科學》是美國科學促進會的期刊,但發表文章并不需要美国科学促进会的會員資格。《科學》收到世界各地作者的論文。發表文章的競爭極其激烈,因為發表在這樣高引用率期刊上文章可以為作者吸引關注并有助於其職業發展。但是提交給編輯的文章只有不到10%會被接受發表,所有的研究文章在見刊之前皆須同行評審。.

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组态相互作用方法

组态相互作用方法 (CI) 是一种后Hartree-Fock方法,求解的是多电子体系在波恩-奥本海默近似下的非相对论薛定谔方程。“构型相关”有两层含义:“构型" 从数学角度简洁的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的线性耦合。根据轨道占据的规则 (例如, (1s)2(2s)2(2p)1...),“相关”的意思是不同电子构型(态)之间的混合(相互作用)。由于CI计算的CPU计算时间很长以及需要巨大的硬件资源,所以这个方法只能用于相对较小的体系。 与Hartree-Fock方法相比,为了计入电子相关作用,CI方法使用了由组态态函数(CSF)线性耦合得到的变分波函数,而这些组态态函数是由自旋轨道(用上标SO表示)构建的。 在这里, Ψ通常是指体系的电子基态。如果展开项包括了合适对称性的所有可能的 CSF, 则就是完全组态相互作用,它可以准确的求解由单粒子基组限定的空间内的电子薛定谔方程。上述展开项中的第一个就是Hartree-Fock行列式.

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罗伯特·S·马利肯

罗伯特·桑德森·马利肯(Robert Sanderson Mulliken,),美国物理学家、化学家。因其对于分子轨道理论的贡献,1966年获诺贝尔化学奖。 Category:美国化学家 Category:美国物理学家 Category:诺贝尔化学奖获得者 Category:麻省理工學院校友 Category:芝加哥大學校友 Category:普里斯特利奖章获得者.

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电子

电子(electron)是一种带有负电的次原子粒子,通常标记为 e^- \,\!。電子屬於轻子类,以重力、電磁力和弱核力與其它粒子相互作用。轻子是构成物质的基本粒子之一,无法被分解为更小的粒子。电子带有1/2自旋,是一种费米子。因此,根據泡利不相容原理,任何兩個電子都不能處於同樣的狀態。电子的反粒子是正电子(又称正子),其质量、自旋、帶电量大小都与电子相同,但是电量正負性与电子相反。電子與正子會因碰撞而互相湮滅,在這過程中,生成一對以上的光子。 由电子與中子、质子所组成的原子,是物质的基本单位。相对于中子和质子所組成的原子核,电子的质量显得极小。质子的质量大约是电子质量的1836倍。当原子的电子数与质子数不等时,原子会带电;称該帶電原子为离子。当原子得到额外的电子时,它带有负电,叫阴离子,失去电子时,它带有正电,叫阳离子。若物体带有的电子多于或少于原子核的电量,导致正负电量不平衡时,称该物体带静电。当正负电量平衡时,称物体的电性为电中性。靜電在日常生活中有很多用途,例如,靜電油漆系統能夠將或聚氨酯漆,均勻地噴灑於物品表面。 電子與質子之間的吸引性庫侖力,使得電子被束縛於原子,稱此電子為束縛電子。兩個以上的原子,會交換或分享它們的束縛電子,這是化學鍵的主要成因。当电子脱离原子核的束缚,能够自由移动时,則改稱此電子为自由电子。许多自由电子一起移动所产生的净流动现象称为电流。在許多物理現象裏,像電傳導、磁性或熱傳導,電子都扮演了機要的角色。移動的電子會產生磁場,也會被外磁場偏轉。呈加速度運動的電子會發射電磁輻射。 根據大爆炸理論,宇宙現存的電子大部份都是生成於大爆炸事件。但也有一小部份是因為放射性物質的β衰變或高能量碰撞而生成的。例如,當宇宙線進入大氣層時遇到的碰撞。在另一方面,許多電子會因為與正子相碰撞而互相湮滅,或者,會在恆星內部製造新原子核的恆星核合成過程中被吸收。 在實驗室裏,精密的尖端儀器,像四極離子阱,可以長時間局限電子,以供觀察和測量。大型托卡馬克設施,像国际热核聚变实验反应堆,藉著局限電子和離子電漿,來實現受控核融合。無線電望遠鏡可以用來偵測外太空的電子電漿。 電子被广泛應用于電子束焊接、陰極射線管、電子顯微鏡、放射線治療、激光和粒子加速器等领域。.

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电子排布

電子排序,即電子組態,亦即電子構型,指電子在原子、分子或其他物理結構中的每一層電子層上的排序及排列形態。 正如其他基本粒子,電子遵從量子物理學,而不是一般的經典物理學;電子也因此有波粒二象性。而且,根據量子物理學中的《哥本哈根詮釋》,任一特定電子的確實位置是不會知道的(軌域及軌跡放到一旁不計),直至偵測活動進行使電子被偵測到。在空間中,該測量將會檢測的電子在某一特定點的概率,和在這一點上的波函數的絕對值的平方成正比。 電子能夠由發射或吸收一個量子的能量從一個能級跃迁到另一個能級,其形式是一個光子。由於泡利不相容原理,沒有兩個以上的電子可以存在於某個原子軌域(軌域不等於電子層);因此,一個電子只可跨越到另有空缺位置的軌域。 知道不同的原子的電子構型有助了解元素週期表中的元素的結構。這個概念也有用於描述約束原子的多個化學鍵。在散裝物料的研究中這一理念可以說明激光器和半導體的奇特性能。.

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物理评论

物理评论(Physical Review,简称Phys.),为美国的一个学术性期刊,创办于1893年。该杂志刊登物理学各方面的最新研究成果以及科学评论等文章。该杂志由美国物理学会出版发行。 物理评论分为ABCDE等分刊。.

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计算化学

计算化学(computational chemistry)是理论化学的一个分支,主要目的是利用有效的数学近似以及电脑程序计算分子的性质,例如总能量、偶极矩、四极矩、振动频率、反应活性等,并用以解释一些具体的化学问题。计算化学这个名词有时也用来表示计算机科学与化学的交叉学科。.

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运动

#重定向 体育运动.

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薛定谔方程

在量子力學中,薛定諤方程(Schrödinger equation)是描述物理系統的量子態怎樣隨時間演化的偏微分方程,为量子力學的基礎方程之一,其以發表者奧地利物理學家埃尔温·薛定諤而命名。關於量子態與薛定諤方程的概念涵蓋於基礎量子力學假說裏,無法從其它任何原理推導而出。 在古典力學裏,人们使用牛頓第二定律描述物體運動。而在量子力學裏,類似的運動方程為薛定諤方程。薛定諤方程的解完備地描述物理系統裏,微觀尺寸粒子的量子行為;這包括分子系統、原子系統、亞原子系統;另外,薛定諤方程的解還可完備地描述宏觀系統,可能乃至整個宇宙。 薛定諤方程可以分為「含時薛定諤方程」與「不含時薛定諤方程」兩種。含時薛定諤方程與時間有關,描述量子系統的波函數怎樣隨著時間而演化。不含時薛定諤方程则與時間無關,描述了定態量子系統的物理性質;該方程的解就是定態量子系統的波函數。量子事件發生的機率可以用波函數來計算,其機率幅的絕對值平方就是量子事件發生的機率密度。 薛定諤方程所屬的波動力學可以數學變換為維爾納·海森堡的矩陣力學,或理察·費曼的路徑積分表述。薛定諤方程是個非相對論性方程,不適用於相對論性理論;對於相對論性微觀系統,必須改使用狄拉克方程或克莱因-戈尔登方程等。.

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量子化学

量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理学与量子化学的标准之一。目前认为最早的量子化学计算是1927年布劳(Ø.Burrau)对离子以及同年瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦对H2分子的计算,开创量子化学这一個交叉学科。经过近八十年发展之后,量子化学已经成为化学家们广泛应用的一种理论方法。.

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自洽场方法

自洽场方法(self-consistent field method, SCF)是量子力学中迭代求解多粒子系统薛定谔方程的基本方法。其基本思想是首先按照某种方法给出波函数的一个估计,然后利用这个估计来计算电子密度,再通过电子密度来得到哈密顿量中与粒子间相互作用有关的项,再进行薛定谔方程的求解得到一组改进的估计。很多情况下,自洽场方法一词也用于直接指代哈特里-福克方法。.

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HOMO/LUMO

HOMO和LUMO分别指最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital)和最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)。根据前线轨道理论,两者统称前线轨道。HOMO与LUMO之间的能量差称为「能带隙」,有时可以用来衡量一个分子是否容易被激发:带隙越小,分子越容易被激发。 在有机半导体和量子点中的HOMO与无机半导体中的价带类似,而LUMO则与导带类似。 当分子二聚或高聚时,两个分子的分子轨道之间的相互作用会引起HOMO与LUMO的分裂。当分子相互作用时,每一个能级分裂成彼此能量相距很小的振动能级。当有足够的分子使得这种相互作用足够强烈时(如在高聚物中),这些振动能级的差距变得很小,使得它们的能量几乎可以看成是连续的。这时我们就不再叫它们能级了,而是改称能带。.

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泡利不相容原理

在量子力学裏,泡利不--容原理(Pauli exclusion principle)表明,兩個全同的費米子不能處於相同的量子態。這原理是由沃尔夫冈·泡利於1925年通过分析实验結果得到的結論。例如,由於電子是費米子,在一個原子裏,每個電子都擁有獨特的一組量子數n,\ell,m_\ell,m_s,兩個電子各自擁有的一組量子數不能完全相同,假若它們的主量子數n,角量子數\ell,磁量子數m_\ell分別相同,則自旋磁量子數m_s必定不同,它們必定擁有相反的自旋磁量子數。換句話說,處於同一原子軌域的兩個電子必定擁有相反的自旋方向。泡利不--容原理簡稱為泡利原理或不相容原理。 全同粒子是不可区分的粒子,按照自旋分為費米子、玻色子兩種。費米子的自旋為半整數,它的波函數對於粒子交換具有反對稱性,因此它遵守泡利不相容原理,必须用費米–狄拉克統計來描述它的統計行為。費米子包括像夸克、電子、中微子等等基本粒子。 玻色子的自旋為整數,它的波函數對於粒子交換具有對稱性,因此它不遵守泡利不相容原理,它的統計行為只符合玻色-愛因斯坦統計。任意數量的全同玻色子都可以處於同樣量子態。例如,激光產生的光子、玻色-愛因斯坦凝聚等等。 泡利不相容原理是原子物理學與分子物理學的基礎理論,它促成了化學的變幻多端、奧妙無窮。2013年,義大利的格蘭沙索國家實驗室(Laboratori Nazionali del Gran Sasso)團隊發佈實驗結果,違反泡利不相容原理的概率上限被設定為4.7×10-29。.

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波函数

在量子力學裏,量子系統的量子態可以用波函數(wave function)來描述。薛丁格方程式設定波函數如何隨著時間流逝而演化。從數學角度來看,薛丁格方程式乃是一種波動方程式,因此,波函數具有類似波的性質。這說明了波函數這術語的命名原因。 波函數 \Psi (\mathbf,t) 是一種複值函數,表示粒子在位置 \mathbf 、時間 t 的機率幅,它的絕對值平方 |\Psi(\mathbf,t)|^2 是在位置 \mathbf 、時間 t 找到粒子的機率密度。以另一種角度詮釋,波函數\Psi (\mathbf,t)是「在某時間、某位置發生相互作用的概率幅」。 波函數的概念在量子力學裏非常基礎與重要,諸多關於量子力學詮釋像謎一樣之結果與困惑,都源自於波函數,甚至今天,這些論題仍舊尚未獲得滿意解答。.

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混成軌域

混成軌域(Hybrid orbital)是指原子軌域經混成(hybridization)後所形成的能量简并的新轨道,用以定量描述原子間的鍵結性質。與價層電子對互斥理論可共同用來解釋分子軌域的形狀。混成概念是萊納斯·鮑林於1931年提出。.

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