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Buchner扩环反应

指数 Buchner扩环反应

Buchner扩环反应(Buchner Ring Expansion)是一种两步的碳-碳键形成反应,用于制备含有七元环的化合物。第一步是从重氮乙酸乙酯中释放出卡宾,它能与碳碳双键结合形成三元环。第二步中发生的是扩环反应,这是一个电环化反应,即刚形成三元环的开环最终形成七元环。.

4 关系: 卡宾环庚三烯碳-碳键电环化反应

卡宾

卡宾(Carbene),又称碳烯、碳宾,是含二价碳的电中性化合物。卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的,碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾,亚甲基卡宾很不稳定,从未分离出来,是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾,取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。这些卡宾的稳定性顺序排列如下: H2C: 2C: 2C: 是一类较新颖的卡宾,也译作,具有特殊的稳定性,有些可以无限期的保存。典型的氮杂环卡宾中,卡宾的二价碳位于咪唑、噻唑、1,2,4-三嗪环系或与两个取代氨基相连的碳上。.

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环庚三烯

环庚三烯(CHT),一种有机化合物,对于理论有机化学有一定重要性。室温下为无色液体。广泛用作有机金属化学中的配体以及有机合成中间体。 环庚三烯不具芳香性,而且受多余 -CH2- 基团的影响,分子中的环也不为平面结构。在氧化条件(如使用五氯化磷)下,从上述亚甲基去除一个氢负离子,便得到呈平面结构的䓬正离子。 环庚三烯由德国化学家阿尔贝特·拉登堡(Albert Ladenburg)於1881年通过莨菪醇的分解而首次制得。1901年,里夏德·维尔施泰特以环庚酮为原料成功合成环庚三烯,证实了环庚三烯的七元环结构。 实验室中,可以通过苯与重氮甲烷发生光化学反应,或环己烯与二氯卡宾的加合物经热裂解而制得环庚三烯。 有关环庚三烯衍生物的一个经典反应是Buchner环扩大反应。在这个反应中,苯与重氮乙酸乙酯经过反应,生成相应的降蒈二烯(norcaradiene)羧酸化合物,后者在高温下再经重排、扩环,得到相应的环庚三烯羧酸乙酯。 早期曾利用环庚三烯与丁炔二酸二甲酯的加合物作为亚甲供体,与乙炔反应用于合成环丙烯的衍生物。环庚三烯在反应后转变为少一个碳的苯。 环辛四烯与环庚三烯可作罗丹明6G染料激光器的三重态猝灭剂。.

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碳-碳键

碳-碳鍵是一連接兩個碳原子的共價鍵。其中最普通的形式是單鍵:即一個鍵是由兩個電子组成,其中兩個原子分别提供一個電子。碳-碳單鍵屬於σ键,组成单键的兩個碳原子自身的电子先形成混成軌域,然后两个混成軌域之间形成碳-碳单键,例如乙烷的两个碳原子就是形成sp3混成軌域,但碳的單鍵也有形成其他混成軌域的例子(例如sp2對sp2)。其實單鍵二端的的碳原子不一定要形成相同的混成軌域。在烯烃中碳原子會形成雙鍵,在炔烃中碳原子會形成三键。雙鍵的组成是一个σ键(由两个形成sp2混成軌域的电子)和一个π鍵(由两个未參與混成的p軌域电子所構成)。三鍵则是一個sp混成軌域和二個p軌域所構成,其中二個原子各提供一個p軌域。雙鍵及三鍵中使用的p軌域會形成π鍵。當碳-碳鍵數愈多,鍵能愈大,鍵長愈短。 碳有一個很特殊的性質,那就是碳原子可以互相鍵結形成長鏈,此性質稱為「成鏈」。有了這個性質,碳原子就可以連結在一起形成眾多不同类型的分子,其中一些化合物對這個世界上的生命和人類的生活有極大的意義,有機化學就是專門研究有機分子的化學特性。.

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电环化反应

电环化反应是周环反应的一类,反应中共轭体系两端的原子环合形成新的σ键,形成比原来分子少一个π键的产物。它的逆反应也属于电环化反应,有时为了区分,将前者成环反应称为“电环合反应”。电环化反应是立体选择性的反应,通常使用的反应底物是环烯烃和对应的共轭烯烃。它于1960年前后被发现。 为了使π电子环合成为σ键,烯烃末端碳原子的键必须旋转,而旋转的方向可以是两个键朝同一方向旋转,或两个键朝不同方向旋转,分别称为顺旋和对旋。顺旋又可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种,对旋又可分为内向对旋和外向对旋两种,但这个因素一般很少考虑。 根据分子轨道对称守恒原理,为了发生电环化反应,共轭烯烃HOMO两端的两个p轨道必须发生同位相的重叠。由于链形烯烃总π电子数会对HOMO的对称性造成影响,加热或光照也会使分子轨道能级图上的电子排布发生改变,因此电环化反应存在以下选择性的规则,可用于预测某一反应的产物: 光照时HOMO一个电子被激发到LUMO上去,使得反应的选择性颠倒,禁阻变为允许,允许变为禁阻。以上规则只表明反应按照协同反应机理进行时的活化能高低,并不排除反应按照其他机理进行。 电环化反应是可逆反应,正逆反应途径是相同的,因此需要注意基态时,反应平衡朝哪一个方向进行更为有利。 苯并环丁烷发生的电环化反应是电环化反应中研究较多的一类。以下图为例,苯并环丁烷加热顺旋开环,生成一个具有类醌结构的不稳定的双烯体。它可以和强亲双烯体(如顺丁烯二酸酐)发生狄尔斯-阿尔德反应生成内型的加合物。苯并环丁烷的开环反应产率因此与取代基R具有很大的关系,例如,在110°C和甲苯作溶剂的条件下,随着R由甲基、异丁基甲基变为三甲基硅基甲基,产率也随着上升。 Nazarov成环反应是二乙烯基酮环化成为环戊烯酮的电环化反应。很多带正电荷或负电荷的共轭烯烃也可以发生电环化反应,比如,环丙烷正离子广义上也属于4n+2体系,因此也可以在加热时发生对旋开环,生成烯烃。 很多看上去张力很大的化合物,在光照条件下,受分子轨道对称性的限制实际上是稳定的。下面的化合物经过电环化反应与四乙酸铅处理,可以得到无取代的杜瓦苯:.

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